Первое упоминание о поселении на месте нынешнего Покрова относится к 1506 г. Согласно Петру Строеву, члену Е. И. В. Академии Наук, здесь располагался «монастырь Покровской Антониевой пустыни», настоятелем которого с 1506 по 1516 гг. был игумен Елиссей. Центром пустыни служила деревянная церковь Покрова Пресвятой Богородицы с дополнительным престолом в честь апостола Симеона, вокруг которой располагалась «подмонастырская» слобода с дворами настоятеля, дьячка, пономаря «да двух дюжин монастырских служек и бобылей».
До самого Смутного времени пустынь жила спокойной жизнью, слобода при ней росла — менялись только настоятели монастыря. С наступлением Смуты первоначально ничего не изменилось — слобожане никак не участвовали в волнениях крестьян Аргуновской волости 1601—1608 гг. против Троице-Сергиева монастыря и удачно боролись против устройства питейных заведений возле Покровской церкви, нарушавших благочиние и порядок.
В 1768 г. Покровское проездом посетил академик Паллас, совершавший очередную экспедицию по Высочайшему повелению. Поселение, волею судеб созвучное его фамилии (лат. Pallas — покров), он описал как большое государственное село. В этом статусе оно просуществовало ещё десять лет, после чего 1 (12) сентября 1778 года указом Екатерины Великой преобразовано в город, о чём есть запись в книге «Городские поселения в Российской империи»
Вокруг города, состоящего к этому времени из 140 зданий, образовался обширнейший Покровский уезд, в который, помимо селений нынешнего Петушинского района, одной из своих частей — Ореховским погостом — входило современное Орехово-Зуево. В связи с новым статусом, Покров получил Магистрат, а в следующем, 1779, году в нём выстроили пересыльную тюрьму для преступников, ведомых во Владимирский централ. В 1788 г. был принят план регулярной застройки города, который, с изменениями 1826 г., действует и поныне.
В 1861 г. до Покрова дотянули Московско-Нижегородскую железную дорогу. Станцию устроили не в самом городе, а в четырёх верстах к югу от него — в Перепечине, но назвали «Покровом». По ходившим тогда слухам, купцы, державшие лавки вдольВладимирского тракта, подкупили для этого ведавших постройкой инженеров с тем, чтобы торговля близ станции не составила им конкуренцию.
К 1897 г. в городе возвели 7 фабрик и заводов с производством на сумму в 15184 руб., шестая часть городского дохода тратилась на образование, улицы замостили. После 1908 г. открыли пожарное депо с пожарной же машиной, а Земство, по свидетельству директора Покровских гимназий А. В. Захарова, к этому времени стало «богатейшим». Однако начало Первой мировой войны и последовавшие за ним события 1917 г. прервали спокойную и благополучную жизнь растущего города.
В 1921 г. город перестал быть уездным — ибо расформировали сам Покровский уезд — и вошел в число населённых пунктов уезда Киржачского. С этого времени началась чехарда с статусом города и его принадлежностью: в 1924 г. Покров передалиАлександровскому уезду, а в 1929 г. — Петушинскому району. В 1945 г. город вновь стал административным центром, но уже Покровского района, и в этом статусе просуществовал 15 лет. В 1960 г. Покровский район расформировали, как прежде Покровский уезд, а Покров опять передали в Петушинский район, где он находится и поныне.
В начале 1990-х, после распада СССР, город стал крупным перевалочным пунктом Афганского наркотраффика по так называемому «Северному маршруту».
Во время «Перестройки» конца 1980-х гг. и в 90-е годы муниципальная экономика сумела выжить — ни одно из городских предприятий не подверглось банкротству. Напротив, в 1997 г. в Покрове открылась шоколадная фабрика германской компании «Штольверк», перекупленная в 2002 г. американским концерном «Крафт Фудс» и ставшая новым «локомотивом» местного бизнеса. С появлением крупного производства возникла тяжба между городом и районной властью о налоговых отчислениях и бюджете — Покров потребовал самостоятельности в формировании последнего. С переменным успехом упомянутая тяжба длится по сей день.
31 августа 2009 г. город — впервые за всю историю существования на этом месте русского поселения — посетил глава Российского государства. Приехавший в этот день президент Медведев встретился с Владимирским губернатором и возглавил третье заседание Комиссии по модернизации и технологическому развитию экономики России.
